一、废水除硬原理
废水中的硬度通常分为暂时硬度和永久硬度。暂时硬度主要由钙、镁的碳酸氢盐组成，通过加热可以使其分解为碳酸钙和氢氧化镁沉淀而去除；永久硬度则由钙、镁的硫酸盐、氯化物等组成，需要通过化学、物理或物理化学方法进行去除。废水除硬的基本原理主要基于沉淀反应、离子交换、膜的选择性透过、吸附作用等。沉淀反应是利用某些化学药剂与钙、镁离子反应生成难溶性沉淀，从而将其从废水中分离出来；离子交换法是利用离子交换树脂与水中的钙、镁离子进行交换，将其固定在树脂上；膜分离法则是依据膜对不同离子的截留能力差异，实现硬度离子与水的分离；吸附法则是通过吸附剂表面的活性位点对钙、镁离子进行吸附去除
。
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二、废水除硬方法
（一）化学沉淀法
1. 石灰 - 纯碱法 电导率检测仪
石灰 - 纯碱法是最常用的化学沉淀除硬方法之一。该方法向废水中投加石灰（Ca(OH)₂）和纯碱（Na₂CO₃），石灰首先与水中的碳酸氢根反应生成碳酸钙沉淀，同时将镁离子转化为氢氧化镁沉淀，纯碱则进一步与水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀。反应过程如下：
Ca(HCO_{3})_{2}+Ca(OH)_{2}\rightarrow 2CaCO_{3}\downarrow +2H_{2}O
Mg(HCO_{3})_{2}+2Ca(OH)_{2}\rightarrow 2CaCO_{3}\downarrow
+Mg(OH)_{2}\downarrow +2H_{2}O
CaSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow CaCO_{3}\downarrow +Na_{2}SO_{4}
该方法的优点是处理成本较低，药剂来源广泛，对高浓度硬度废水处理效果显著。但缺点也较为明显，如会产生大量污泥，污泥处理成本较高；反应过程需要精确控制pH值和药剂投加量，否则会影响除硬效果；处理后的废水可能会残留一定量的碳酸钠，导致水质碱度升高。
1. 磷酸盐沉淀法
磷酸盐沉淀法是向废水中投加磷酸盐，使其与钙、镁离子反应生成难溶性的磷酸钙、磷酸镁沉淀。例如，三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）与钙离子反应生成不溶性的磷酸钙沉淀。该方法除硬效率高，对低浓度硬度废水也有较好的处理效果。然而，该方法会引入大量的磷元素，可能会导致水体富营养化问题，同时磷酸盐药剂价格相对较高，增加了处理成本。
（二）离子交换法
离子交换法利用离子交换树脂上的可交换离子与废水中的钙、镁离子进行交换反应。强酸性阳离子交换树脂（如磺酸型树脂）是常用的离子交换剂，其交换过程如下：
2R - SO_{3}H + Ca^{2 + }\rightarrow (R - SO_{3})_{2}Ca + 2H^{+}
2R - SO_{3}H + Mg^{2 + }\rightarrow (R - SO_{3})_{2}Mg + 2H^{+}
当树脂上的可交换离子被钙、镁离子交换饱和后，需要使用酸（如盐酸、硫酸）进行再生，使树脂恢复交换能力。离子交换法的优点是除硬效果好，出水水质稳定，能够满足较高的水质要求；设备占地面积相对较小，操作相对简单。但该方法存在树脂价格较高，再生过程会产生大量的酸碱废水，需要进行妥善处理，否则会造成二次污染；树脂对进水水质要求较高，废水中的悬浮物、有机物等杂质容易导致树脂堵塞和中毒，影响其使用寿命等问题。
（三）膜分离法
1. 反渗透（RO）
反渗透是一种在压力驱动下，通过半透膜对溶液中的溶质和溶剂进行分离的技术。反渗透膜孔径非常小（约为0.1 -
1nm），能够有效截留钙、镁等离子，实现废水除硬。在除硬过程中，水分子在压力作用下透过反渗透膜，而硬度离子被截留，从而得到低硬度的产水。反渗透法除硬效率高，出水硬度可降至很低水平，适用于对水质要求极高的场合，如电子工业用水、锅炉补给水等。但其缺点是运行压力高，能耗较大；膜元件价格昂贵，且容易受到废水中有机物、微生物等污染，需要定期进行清洗和更换，维护成本较高；同时，反渗透过程会产生一定量的浓水，浓水的处理也是一个难题。
2. 纳滤（NF） 电导率检测仪
纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间（约为1 - 10nm），对二价离子（如钙、镁离子）具有较高的截留率，而对一价离子（如钠离子、氯离子）的截留率相对较低。纳滤过程在较低的压力下即可运行，相比反渗透能耗有所降低。纳滤除硬不仅可以有效去除硬度离子，还能部分去除有机物和重金属离子。但纳滤膜同样存在易污染的问题，需要对进水进行严格的预处理；而且纳滤膜的使用寿命和除硬效果受水质、操作条件等因素影响较大。
（四）吸附法
吸附法是利用吸附剂表面的活性位点对钙、镁离子进行吸附去除。常用的吸附剂包括活性炭、沸石、膨润土、金属氧化物等。例如，沸石具有独特的孔道结构和离子交换性能，其内部的可交换阳离子可以与废水中的钙、镁离子发生交换吸附作用。吸附法操作简单，对低浓度硬度废水有一定的处理效果，而且部分吸附剂可以通过再生重复使用。但吸附剂的吸附容量有限，对于高浓度硬度废水处理效果不佳；吸附剂的再生工艺较为复杂，再生效果不稳定，可能会影响吸附剂的使用寿命和除硬效果。
（五）其他方法
1. 电渗析法
电渗析是利用离子交换膜的选择透过性和电场作用，使水中的离子发生定向迁移，从而实现废水除硬。在电渗析过程中，阳离子交换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过。在电场作用下，废水中的钙、镁离子分别通过阳离子交换膜向负极迁移，从而与水分离。电渗析法除硬不需要投加化学药剂，不会产生污泥，运行过程相对环保。但该方法设备投资较大，运行过程中需要消耗电能，且对进水水质要求较高，需要进行严格的预处理以防止膜污染。
2. 微生物法
微生物法是利用微生物的代谢活动或微生物胞外聚合物与钙、镁离子发生反应，从而实现废水除硬。例如，一些微生物可以通过分泌碱性物质，使周围环境的pH值升高，促使钙、镁离子形成沉淀；微生物胞外聚合物中的官能团（如羧基、羟基等）也可以与钙、镁离子发生络合、吸附作用。微生物法具有处理成本低、环境友好等优点，但处理过程缓慢，受微生物生长条件（如温度、pH值、溶解氧等）影响较大，目前在实际应用中还存在一定的局限性 。
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三、不同除硬方法的比较与选择
不同的废水除硬方法各有优缺点，其适用范围也有所不同。在实际应用中，需要综合考虑废水的水质特点（如硬度离子浓度、其他污染物成分等）、处理规模、处理成本、出水水质要求以及环保要求等因素，选择合适的除硬方法。对于高浓度硬度废水，化学沉淀法可能是较为经济有效的方法；对于对水质要求较高的小规模处理，离子交换法或反渗透法更为合适；对于低浓度硬度废水且对成本较为敏感的情况，吸附法或微生物法可能具有一定的应用潜力。此外，在很多情况下，也可以采用多种除硬方法相结合的工艺，以充分发挥各方法的优势，提高除硬效果和降低处理成本
。
